为什么不同物质的拉曼光谱是独一无二的,希望能有一个很详细很详细,详细到初学者外行人都能理解的程度?
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刚备完这学期的课。题主如果真要“很详细很详细”的回答,欢迎题主来上答主的光谱学导论(划掉)。
如果你听说过“光量子”,知道一份光对应一份能量(E=hν),而分子对光的(共振)吸收、发射需要匹配这份能量(ΔΕ=hν),后面的事情就好讲了。
首先明确一点,不仅仅是拉曼。不同分子的拉曼、红外、紫外-可见、微波光谱,基本都可以说是独一无二的。这些不同种类的光谱只不过是激发形式不同,但背后反应的都是分子本身的性质,我们称为“能级”。
“能级”的意思,就是分子内部有许许多多的能量状态。就好比一个人,可以躺、可以坐、可以站、可以跑;它们各自对应的能量是不一样的。分子也一样,可以转、可以振动、可以“电子跃迁”——就是分子中的电子改变自己的形态。它们也有不同的能量。因为能量量子化,就变成一个个能级。
光谱,就是一条曲线,记录了分子在什么频率上吸收多少光。每个吸收光的频率,对应了分子能级序列里面,某两个能级之间的能量差。
因此,能级不同,光谱就不同。
那么,为什么每个分子的能级独一无二呢?
也好说。分子的能级由分子自身的大小、质量、化学键的性质决定。就好比,为什么不同的乐器会发出不同的音色,可以让你一耳就分辨出来?因为乐器的材料、大小、形状、发声方式各不相同。哪怕相同的乐器,比如传奇大师制作的每一把小提琴,都有各自不同的“风格”,为啥呢?因为没有哪两把琴的材质、形状是一模一样的,总有差别。分子也是一样的。只要分子不同,能级就不同;能级不同,光谱就不同了。
进阶一点,转动能级由分子的转动惯量决定,振动能级有分子的振动模式--也就是分子的质量及化学键的强弱决定,电子能级当然由电子排布的结构决定。微波测转动,红外测振动,紫外可见测电子。
分子能级示意图和对应的光谱 虽然如此,但并不是说拿任何仪器去测分子的光谱,都能把不同分子区别出来。仪器的频谱分辨率和测量方式很重要。就好比,一个外行和一个演奏家去听不同小提琴的音色,当然是演奏家能分辨更微妙的差别。
一般需要采用频谱分辨率很高的“高分辨光谱仪”,并且在分子为稀薄气体的情况下,才能够获得足够高频谱分辨率的光谱。
这也是为什么普通有机化学实验室,红外/拉曼光谱通常只作为分子判断的辅助工具,做不到一锤定音——因为这种普通的光谱仪分辨率太低,测的也是液体/固体样品,把很多微小的差别都抹平了,只能定性猜猜分子带了几个官能团。
其他细节就是专业课程水平了。还是要努力上课才能学会的。
发布于 2023-09-11 05:13・IP 属地法国查看全文>>
Luyao Zou - 22 个点赞 👍
初学者或者外行人能理解的程度
让我们从微观世界说起。研究微观世界的问题需要用量子力学。而所谓的“量子”其实就是“一份一份”的意思。用生活中的例子来形象地比方可以用下图来说明。
从图中可以看出,如果要从地面A来到高处B,我们可以有两种不同的途径:要么走斜坡,要么走楼梯。在斜坡上,每升高一段和之前的一段的高度差可以无限小,就是连续上升过程;而楼梯是通过一级一级的台阶上升,每两级相邻台阶之间高度差是有具体数值的,并不是无限小的,这就是所谓的量子化。
或者,我们可以用另一个模型(梯子)来说明。它和楼梯的台阶类似,同样是从地面A来到高处B,我们可以借助梯子来攀登,如下图所示。
爬梯子也需要踩在梯子的横杆上,一级一级向上走:
- 并且脚必须抬到一定程度正好踩在横杆上(如下图的左图),
- 如果抬脚太低则登不上横杆,也就无法登上梯子(如下图的中图);
- 另外,脚也不能抬得过高,即,踩在两个横杆之间,容易踏空(如下图的右图)。
只有抬脚高度与梯子的横杆间距相匹配时,才能登上梯子。抬脚高度过低或过高都不能踩上梯子 有了上面这些感性的初步认识,就可以正式进入量子世界了。
物质是由原子构成的。组成物质的原子、分子这些微观物质遵循量子力学的规律,也就是说,它们的能量是一份一份的,就像上面给出的例子里楼梯或梯子的台阶。原子、分子中这样一份一份的能量,我们称之为“能级”。当其他物质的能量(比如光)与原子、分子相互作用的时候,能量的相互转换也遵循一份一份地吸收,或者发射。这就是爱因斯坦提出的 E=h\nu ,其中 E 是光的能量,或者称为光子的能量, h 是普朗克常数, \nu 是光子的频率。通俗地说,当光子的能量与物质(原子、分子)的两个能级之间的能差相等的时候,物质才能吸收这一份光子的能量。用公式来表达可以写成:
E_{光子}=h\nu=E_{能级2}-E_{能级1}=\Delta E=(吸收)峰在光谱中的位置
不同物质的能级差会不相同,所以吸收光子的能量会有区别,而不同能量的光对应着不同的频率(波长),这就是应用光谱来检测不同物质的最基本原理。上述基本原理可以应用于几乎任何以光作为检测手段的谱分析,例如紫外-可见吸收光谱,荧光发射光谱,红外吸收光谱,拉曼光谱等。只不过不同波段的光对应的能量不同,检测的对象对应的能极差不同,会从谱峰体现出不同的性质,但是原理基本相同。
稍进阶一些。
红外光谱、拉曼光谱统称为振动光谱,对应的是分子的振动信息。说白了就是分子中的各个原子之间的相对运动。科学家为了研究方便,将这些振动简化成了类似用“弹簧”连接在一起的小球的振动。
振动的样式不同(专业术语称为“振动模式”,vibrational modes),对应的能量也不同。这里的能量也和前一节说的能量一样是“量子化”的,也就是一级一级变化的。每一种振动模式对应的能量之间是分立的,不连续的,量子化的。也就是说,每一种振动模式在光谱上对应是分立的谱峰。这也是可以应用红外光谱、拉曼光谱检测不同物质的原因。
当然,当分子复杂了,振动模式将非常多,相互之间的影响也会更复杂,同类原子之间的振动能量也比较接近,于是光谱变得更复杂,谱峰之间也会有交叠,看起来也就不那么分立,不那么量子化了。
另外,溶剂分子(也就是所谓的环境)对待检测分子的振动也会有影响。简单地说,就像你平时走路没觉得空气对你有很大的阻力,但是在游泳池里走路就会觉得阻力很大,在游乐场的“海洋球”里走路又是另一种体验,也许以后载人航天普及了,在太空中行走又有不同体验一样,在不同的环境里,分子的运动会受到周围环境的影响,对应的振动峰也会有所偏移。
希望上面的科普性质的回答对你有帮助。
发布于 2023-07-22 12:10・IP 属地湖北查看全文>>
王欢 - 9 个点赞 👍
这个回答很形象的解释了不同物质的拉曼光谱是存在差异的,所以可以用作“指纹光谱”。
在这个回答基础上,我稍做一些补充。首先是,实际上任何一种谱学测量方法,面对不同的物质,能级,展宽等等差异都是不一样的。比如说最简单的透反射光谱,金刚石和氮化硅肯定不一样。那为什么只有拉曼光谱被誉为“指纹光谱”呢?
以笔者目前的学识,认为拉曼光谱可以忽略光源的频率。斯托克斯线的坐标是光谱的绝对频率与瑞利散射绝对频率之差。这个差值在拉曼光谱中,不管用532nm还是其他波段激光,都是不变的(可能带来展宽的不同,但峰位置不变)。透反射,xps等以绝对频率来标定物质,这受到了光源频率是否稳定的影响,实际上激光器频率是很容易飘的,那在可见光波段,差个十几个纳米算不算一种物质呢?这个就很难说了,万一真的就离很近呢,所以拉曼光谱的这种相对值给测量带来了极大的便利:即便光源频率飘了,瑞利散射和斯托克斯散射都是一起飘,那差值是不变的,所以被誉为“指纹光谱”。
编辑于 2023-08-02 22:35・IP 属地上海查看全文>>
Buantum - 0 个点赞 👍
拉曼光谱和物质分子的振动、转动的能量有关。而分子的振动、转动能量又取决于分子的原子构成、分子结构等因素。
不同的物质分子一定在原子构成、分子结构等方面有所区别,因此不同物质的拉曼光谱不同。
发布于 2023-06-29 14:41・IP 属地重庆查看全文>>
愤怒的鲤鱼王 - 0 个点赞 👍
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